范德華氣體在經歷絕熱自由膨脹后，溫度的變化主要由氣體分子間的勢能變化決定。由于膨脹過程中沒有外部熱交換(δQ=0)和外界做功(δW=0)，系統的內能dU保持不變。范德華氣體的特性使得膨脹導致體積增大，分子間勢能增加，為了維持dU=0，氣體的平均動能必須下降，從而引發溫度下降。理想氣體在這種情況下，由于沒有勢能變化，其溫度在自由膨脹前后通常保持不變，但這僅限于理想化的狀態，現實中會有所不同。

在自由膨脹過程中，由于氣體不處于熱力學平衡狀態，無法用常規的狀態函數來描述。壓力p和體積V的變化隨膨脹位置而異，因此無法確定一個固定的體積。例如，容器內的理想氣體在自由膨脹到真空時，盡管溫度保持不變，其壓力會隨膨脹而下降，直至膨脹結束恢復平衡。

值得注意的是，對于真實氣體的范德華效應，即使能將膨脹后的氣體等溫壓回初始狀態，也需要做功。根據熱力學第二定律，這種從膨脹到壓縮的循環并非完全可逆，因為在這個過程中，部分能量會以熱量的形式散發出去，這部分能量無法完全轉化為功。因此，范德華氣體的絕熱自由膨脹是一個不可逆的過程。