在C#編程中，當你試圖向一個已經存在的Dictionary對象添加具有相同鍵的項時，程序會拋出一個錯誤。這是因為Dictionary數據結構的特性決定了每個鍵必須是唯一的，這樣它才能通過鍵來精確地定位和檢索對應的值。如果你在嘗試添加時遇到這種錯誤，首先需要檢查當前Dictionary中是否已經包含了你想要添加的鍵值對，以確認是否存在重復。

在處理數據庫操作時，這種原則同樣適用。主鍵，作為數據表的唯一標識，不能有重復。C#中向數據庫添加數據通常有三種方式：直接使用SQLINSERT語句，通過SqlParameter參數，或者利用存儲過程。插入數據時，你需要確保鍵值對的唯一性，否則插入操作會失敗。

例如，使用SQLINSERT語句，其基本格式是`INSERTINTOtable_name(column_list)VALUES(data_values)`，確保列名和值對應且主鍵沒有重復。通過SqlParameter參數，你需要創建SqlConnection對象，設置參數化的SQL命令，并確保主鍵字段不重復。

存儲過程則提供了一種更高效的方式來添加數據，它可以在服務器端編譯，執行時更快速。在使用存儲過程時，同樣需要確保主鍵的唯一性，通過創建SqlConnection對象，指定SqlCommand的CommandType為存儲過程，并添加參數，最后執行NonQuery方法完成數據添加。

總之，避免在C#中重復添加具有相同鍵的項，無論是處理Dictionary還是數據庫操作，確保鍵的唯一性是至關重要的。