在氫原子中，軌道能量的高低主要由主量子數(shù)n決定，公式為En=-(1/n^2)。盡管存在2s,2p,3s,3p,3d和4s等不同能級的軌道，但氫原子作為單電子系統(tǒng)，這些同一殼層的軌道能量是簡并的，即3s,3p,3d的能量相等。然而，在多電子原子中，電子間的相互作用會導致能級分裂。當電子躍遷至高能級時，電子與內層電子的屏蔽效應不同，使得同一主量子數(shù)的軌道能量不再相同。

具體來說，當價電子進入原子實內部，內層電子對原子核的屏蔽作用減弱，使得有效電荷數(shù)增大，電子所受引力增大，原子能量降低。這解釋了為什么s軌道的能量低于p軌道，而p軌道又低于d軌道。s能級的電子對p軌道的排斥效應，導致p軌道能量更高。同樣，p、d、f軌道之間的屏蔽順序為ns>np>nd>nf，距離原子核越遠的軌道，其能量越高，這與屏蔽效應的減弱和電子排斥的關系相符。

總結來說，氫原子中3s,3p,3d軌道能量與4s軌道能量的高低關系是由于單電子系統(tǒng)中主量子數(shù)的決定性作用和多電子系統(tǒng)中電子間的相互影響導致的能級分裂效應。