人民幣中的百元面額最早出現在1949年1月10日，這是在第一套人民幣發行時首次出現的。這套人民幣于1948年12月1日至1953年12月期間發行，包括12種面額，共計62種不同版別。初期發行的部分還保留著“中華民國”紀年，而后期版本則統一使用公元紀年。

值得注意的是，第一套、第二套和第三套人民幣已退出流通，而第四套人民幣在2018年5月1日起停止流通。目前市面上流通的主要是第五套人民幣，包括紙幣1元、5角、1元、5元、10元、20元、50元以及100元，硬幣則有1角、5角和1元。在錢幣博物館的展示中，第一套人民幣的獨特之處在于，1953年前的版本，“中國人民銀行”的行名和面額漢字排列都是從右向左，但毛澤東主席在1952年審查票版時提出修改，自此以后的版本，行名排列改為自左向右。

總的來說，百元人民幣的發行歷史可以追溯到1949年，并經歷了多次版本變遷，直至成為現今流通中的貨幣組成部分。