百元人民幣首次發行的歷史可以追溯到1949年1月10日。這一最早版本是在1948年12月1日至1953年12月期間，作為第一套人民幣的一部分逐漸推出的。這套人民幣包含了12種面額，總計62種不同的版別，其中100元券就有10種。在發行初期，由于尚未實現全國解放，部分早期版本的紙幣仍沿用“中華民國”紀年，而后來的版本則全部采用公元紀年方式。

值得一提的是，除了1、2、5分的硬幣，第一套、第二套和第三套人民幣已經不再流通，第五套人民幣自2018年5月1日起接替第四套人民幣成為市場流通的主要貨幣。目前流通的紙幣包括1角、5角、1元、5元、10元、20元、50元和100元，硬幣則有1角、5角和1元的版本。

在錢幣博物館中，第一套人民幣的獨特之處在于1953年之前版本的“中國人民銀行”字樣和面額數字排列均為從右向左，而毛澤東主席在1952年審查票版時建議改為從左向右，因此從那年起，這一規定被所有版本的人民幣沿用至今。