工藝玻璃分相的原因一般從結晶化學的觀點解釋氧化物玻璃熔體產生不混溶性(分相)的原因.。認為氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對氧離子的爭奪所引起。在硅酸鹽熔體中,橋氧離子已為硅離子以硅氧四面體的形式吸引到自己周圍,因此網絡外體(或中間體)陽離子總是力圖將非橋氧離子吸引到自己周圍,并按本身的結構要求進行排列。如圖3-22所列。(圖)正是由于它們與硅氧網絡之間結構上的差別當網絡外離子的場強較大、含量較多時,由于系統自由能較大而不能形成穩定均勻的玻璃,他們就會自發從硅氧網絡中分離出來,自稱一個體系,產生液相分離,形成一個富堿相(或富硼氧相)和一個富硅氧相。實踐證明,陽離子場強的大小,對氧化物玻璃的分相有決定性作用。表3-2列出了不同陽離子勢(場強)(z/r)及其氧化物和SiO2二元系的液相形狀。表3-2不同陽離子勢及其氧化物與SiO2的液相線形狀離子離子半徑電價(Z)離子勢(Z/r)液相線形狀Cs+++(直)Na+++(見圖3-10)Sr2+(見圖3-10)Ca2+(同上)Mg2+(同上)從表和圖3-10可以看出,當Z/r>(如Mg、Ca、Sr),在液相線溫度以上產生液-液不混溶區(即穩定不混溶區)。分相溫度較高。Z/-(如Ba、Li、Na)時,液相線呈S形,在液相線以下有一亞穩不混溶區。當Z/r<(如K、Rb、Cs)則熔體完全不發生分相。由上可知,二元系統玻璃中分相主要決定于兩種氧化物的鍵力差(),鍵力差愈小愈容易分相。例如堿金屬離子,由于只帶一個正電荷,場強小,對爭奪氧離子的能力弱,因此(除Li+,Na+外)一般都與SiO2形成單相熔體,爭奪氧離子能力較強,故在二元堿土硅酸鹽熔體中容易發生液相分離。對玻璃結晶的影響為成核提供界面玻璃的分相增加了相之間的界面,成核總是優先產生于相的界面上。實驗證明一些微晶玻璃的成核劑(例如P2O5)正是通過促進玻璃強烈分相而影響玻璃的結晶。分散相具有高的原子遷移率分相導致兩液相中之一相具有較母相(均勻相)明顯大的原子遷移率。這種高的遷移率,能夠促進均勻成核。因此,在某些系統中,分相對促進晶相成核所起的主要作用,可能就是因為形成具有高的原子遷移率的分散相。使成核劑組分富集于一相分相使加入的成核劑組分富集于兩相中的一相,因而起晶核作用。%的鋁酸鹽玻璃,熱處理過程中最初出現Al2O3·2TiO2的晶核。繼續加熱能制得β-鋰霞石微晶玻璃,最后轉變為含β-鋰輝石和少量金紅石的微晶玻璃。不含TiO2的同成分玻璃,雖然在冷卻中也分相,但熱處理時只能是表面析晶。從表面可以看出,分相作為促進玻璃態向晶態轉化的一個過程應該是肯定的。然而分相和晶體成核、生長之間的關系是十分復雜的問題,而且有些情況還不十分清楚,需要進一步深入研究。從以上幾點來看,分相在理論和實踐上都有重要的意義。在玻璃生產中,可以根據玻璃成分的特點及其分相區的溫度范圍,通過適當的熱處理,控制玻璃分相的結構類型(滴狀相或連通相)、分相的速度、分相進行的程度以及最終相的成分等,以提高玻璃制品的質量和發展新品種、新