在化學實驗中，分離和提純物質是一項基本技能。對于選項A，水與煤油互不相溶，確實可以通過分液法實現有效分離。然而，對于選項B，氯乙烷與水也不相溶，同樣適用分液法。選項C中，甲苯與水互不相溶，自然也可以采用分液的方法來分離。而選項D涉及的是乙醇和乙酸，這兩種物質實際上是可以相互溶解的，因此不能通過分液法進行分離。分液法是一種常見的分離技術，適用于互不相溶的液體。它基于液體的密度差異，通過分液漏斗將兩種液體分開。然而，這種方法并不適用于所有情況，特別是當兩種液體能夠相互溶解時。在這種情況下，需要尋找其他分離方法，如蒸餾或萃取等。值得注意的是，選擇合適的分離方法對于實驗的成功至關重要。不同的分離方法適用于不同的情況，了解這些方法的原理和適用范圍，可以幫助我們更有效地完成實驗任務。在進行分離操作時，應首先考慮兩種液體之間的相溶性，以便選擇最合適的方法。通過上述分析，我們可以得出D選項中的乙醇和乙酸因為能夠相互溶解，不能使用分液法進行分離，而A、B、C選項中的水、煤油、氯乙烷和甲苯之間互不相溶，可以使用分液法進行有效分離。因此，正確答案為D。