要計算0.1mol/L的NaAC溶液的pH，可以利用一元弱酸和弱酸鹽緩沖溶液的原理。根據緩沖溶液的計算公式，當弱酸HAc與它的鹽NaAc混合時，pH可以通過pKa和酸、鹽的濃度來確定。HAc的pKa值為4.75，假設等體積混合，此時溶液中HAc的濃度變為0.1/2=0.05mol/L，而NaAc的濃度也減半，為0.25/2=0.125mol/L。

應用緩沖溶液的公式：ph=pKa-lg[c酸/c鹽]，將數值代入，得到ph=4.75-lg(0.05/0.125)。進行計算，我們得到ph=4.75-lg(0.4)=4.75-(-0.602)=5.352，約等于5.35。所以，0.1mol/L的NaAC溶液的pH值約為5.35。

緩沖溶液的工作原理在于，它們能夠抵消外加酸或堿的影響，維持溶液pH的相對穩定。在NaAC溶液中，當加入強酸或強堿時，HAc與A-離子會進行反應，從而維持pH值的變化不大。這種性質使得NaAC溶液成為了有效的緩沖劑。