工作電極在電化學分析中扮演著關鍵角色，它負責發生需要的電化學反應或響應激發信號。在電解分析中，陰極便是工作電極的一個例子。在測量過程中，當溶液本體濃度發生變化時，工作電極能夠檢測到這些變化。與工作電極相對，參比電極則提供一個標準電位，其電位不會因測量體系的成分或濃度變化而改變。參比電極需要具備良好的可逆性、重現性和穩定性。常見的參比電極包括SHE（標準氫電極）、Ag/AgCl電極和Hg/Hg2Cl2電極，其中SHE因其高精度而被廣泛應用。在進行電化學分析或研究時，通常會使用三電極系統。除了工作電極和參比電極，還需要第三支電極，這就是輔助電極或對電極。它的作用并非測量或研究所需，而是作為電子傳遞的場所，與工作電極共同形成電流回路。為了準確測定工作電極的電位，研究工作電極至關重要。通過精確測定工作電極的電位，可以觀察到電位與電化學反應、吸附等界面反應之間的規律。輔助電極和工作電極之間的聯系主要在于構建電化學反應平衡，同時確保輔助電極不會干擾工作電極。確定輔助電極和工作電極之間的電位時，只需用電壓表即可，無需使用雙參比電極分別確定兩電極的電位。三電極體系包含兩個回路，第一個回路由工作電極和參比電極組成，用于測試工作電極的電化學反應過程；第二個回路由工作電極和輔助電極組成，起著傳輸電子形成回路的作用。