電子云的排列方式。σ鍵的電子云沿著原子間的軸對稱排列，而π鍵的電子云則是垂直于軸對稱排列。成鍵原子的雜化軌道類型。sp3雜化軌道形成的σ鍵，sp2雜化軌道形成的σ鍵和π鍵，sp雜化軌道只形成σ鍵。成鍵原子的電子對數。單鍵是σ鍵，雙鍵中一個是σ鍵，另一個是π鍵，三鍵中一個是σ鍵，另外兩個是π鍵。鍵長和鍵角。σ鍵的鍵長一般比π鍵短，π鍵的鍵角通常大于180°，而σ鍵的鍵角接近180°。光譜學方法。使用紅外光譜或紫外光譜可以鑒別σ鍵和π鍵，紅外光譜中σ鍵和π鍵的振動頻率不同，紫外光譜可以通過計算π電子的能級差來判斷分子中π鍵的情況。反應活性。σ鍵和π鍵的穩定性不同，它們參與的反應也不同，例如，π鍵更容易發生加成反應，而σ鍵更容易發生斷裂反應。分子軌道理論。通過計算分子中原子軌道的線性組合可以得到分子的分子軌道，進而得到σ鍵和π鍵的情況。